海洋工程用材料，要求必須具有高強(qiáng)度、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著、高韌性等特點(diǎn)。而鈦金屬質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐蝕，特別對(duì)鹽水或海水和海洋大氣環(huán)境的侵蝕有免疫能力，是優(yōu)質(zhì)輕型結(jié)構(gòu)材料，被稱為“海洋金屬”，是重要的戰(zhàn)略金屬材料。鈦金屬在海洋工程中具有廣泛的用途，特別適于做輕型海工裝備，是海洋工程領(lǐng)域的新型關(guān)鍵材料之一，因此，充分利用海洋材料——鈦及鈦合金，將有助于國(guó)家海洋戰(zhàn)略的發(fā)展。本文【材料 】將從產(chǎn)業(yè)狀況這個(gè)角度深度為大家解讀鈦合金材料。 鈦是地殼中分布最廣的元素之一，占地殼重量的0.61%，列居第9位。鈦資源僅次于鐵、鋁、鎂列居第4位。根據(jù)USGS 2017年的數(shù)據(jù)，全球鈦礦（鈦鐵礦和金紅石）儲(chǔ)量約8.3億噸，其中鈦鐵礦占89%。我國(guó)鈦礦儲(chǔ)量約2.2億噸，占全球總儲(chǔ)量的26.4%，位居世界第一。澳大利亞的鈦礦儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的21.2%，居世界第二[1]。 鈦精礦可主要用于制作鈦白粉，同時(shí)還能制作酸渣、四氯化鈦、海綿鈦。鈦白粉主要應(yīng)用于涂料、塑料、油墨、造紙等領(lǐng)域；海綿鈦經(jīng)過(guò)熔鑄加工，可制取晶體結(jié)構(gòu)致密的鈦錠，用于生產(chǎn)鈦材及各種鈦合金，廣泛應(yīng)用于航空、船舶、化學(xué)、冶金、電力、醫(yī)藥等領(lǐng)域。 全球鈦精礦市場(chǎng)主要由鈦白粉和海綿鈦組成。其中鈦白粉占全球鈦精礦消費(fèi)的90%，海綿鈦占4%，鈦白粉和海綿鈦的產(chǎn)量決定了鈦精礦的需求。 鈦適合海洋環(huán)境的特性[2] 1. 密度小、強(qiáng)度高、比強(qiáng)度大鈦的密度是4.51g/cm3，為鋼的57％，鈦比重不到鋁的兩倍，強(qiáng)度是鋁3倍。鈦的比強(qiáng)度是常用工業(yè)合金中最大的。高比強(qiáng)度可促進(jìn)海工裝備的小型化、輕量化，可增加潛艇的航速、浮力和機(jī)動(dòng)性，增加深潛器的下潛深度和有效載荷，因此，鈦是海洋工程必不可少的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。 2. 耐蝕性能優(yōu)異 鈦是目前已知材料中抗常溫海水腐蝕性能最好的材料，即使在污染的海水、熱海水（低于120℃）、海泥、流動(dòng)海水中均具有良好的耐蝕性。其優(yōu)異的耐蝕性是由于它具有很好的自鈍化性，當(dāng)受到某種程度的破壞時(shí)，表面氧化膜或鈍化膜可以很快自行修復(fù)和恢復(fù)。也就是說(shuō)，在海洋中，鈦幾乎是不可腐蝕的，鈦表面有一層附著力強(qiáng)而堅(jiān)韌的氧化膜，故耐蝕性超過(guò)其他金屬。 在抗腐蝕設(shè)備設(shè)計(jì)中，可大幅度減少承載結(jié)構(gòu)件厚度方向的腐蝕裕量，大大節(jié)約建造材料；抗腐蝕設(shè)備可與主體進(jìn)行同壽命設(shè)計(jì)，減少維護(hù)頻次，大大降低維護(hù)費(fèi)用，還可提升裝備服役能力；鈦制設(shè)備在海洋中使用時(shí)無(wú)需涂層保護(hù)，簡(jiǎn)化了制造工藝，縮短了工期，降低了制造成本。 3. 耐海水沖蝕腐蝕和氣蝕 大部分材料都存在臨界速度，超過(guò)此速度表面氧化膜就會(huì)被沖刷掉而使腐蝕加速發(fā)生。這種加速腐蝕就是沖蝕腐蝕。鈦管路的耐沖刷腐蝕能力遠(yuǎn)高于銅及銅合金管，鈦在海水里的臨界速度大于27米/ 秒。多種沖蝕腐蝕試驗(yàn)表明鈦耐這種腐蝕的能力非常強(qiáng)。鈦允許采用較小的管徑、較薄的管壁和較高的流速制造管路系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)設(shè)備小型化、輕量化。同時(shí)，耐氣蝕實(shí)驗(yàn)表明，鈦是最耐氣蝕破壞的金屬之一。 4. 抗沖擊性能高 鈦及鈦合金的抗沖擊性能最佳，這有利于海工裝備抵御海浪周期性沖擊的能力，提高設(shè)備的安全可靠性。 5 無(wú)磁 鈦無(wú)磁性，非常適合用于必須將電磁波干擾減少到最小的地方。用于潛艇，可極大限度地降低潛艇的磁性物理場(chǎng)效應(yīng)，從而減少其被反潛飛機(jī)磁探儀發(fā)現(xiàn)的可能；對(duì)于鈦制船舶、艦艇可增加隱蔽性，避免受到磁性水雷的攻擊。用于潛艇殼體，不會(huì)引起水雷的爆炸。同時(shí)，還有利于提高探測(cè)儀器及工具的抗磁干擾能力，保證信號(hào)的準(zhǔn)確性。 6. 高透聲系數(shù) 鈦用做潛艇和航母的聲吶導(dǎo)流罩材料，可提高設(shè)備的聲吶探測(cè)靈敏度和探測(cè)距離，提高裝備的效能與安全可靠性。 7. 優(yōu)良的加工性能 鈦金屬機(jī)械加工性能好，可制成各種形狀、各種規(guī)格的實(shí)用工程材料，包括板、棒、管、絲、帶、箔、鍛件、鑄件、焊件等；絕大多數(shù)鈦及其合金具有良好的可焊性，焊縫強(qiáng)度系數(shù)可達(dá)0.9 以上；鈦金屬焊后很少產(chǎn)生延遲裂紋，其設(shè)備一般無(wú)需焊后熱處理，有利于船舶和海洋工程等大型工程裝備的建造。 8. 綠色循環(huán)利用 鈦金屬制品在海洋環(huán)境中的使用壽命長(zhǎng)，報(bào)廢后經(jīng)解體回爐，可加工成較低級(jí)別的鈦合金材料使用，且其重量損失極少，回收率高。 海綿鈦 鈦工業(yè)的流程較為簡(jiǎn)單，可分為兩條路徑：一是以鈦鐵礦或金紅石為原料加工生產(chǎn)出高純度的四氯化鈦，再用鎂作為還原劑將四氯化鈦中的鈦還原出來(lái)，即可得到海綿鈦；二是將原料直接加工獲得鈦白粉。 據(jù)中國(guó)化工制造網(wǎng)的數(shù)據(jù)顯示，全球90%的鈦被用來(lái)生產(chǎn)鈦白粉，只有4%用在生產(chǎn)海綿鈦，6%用于其他方面。我國(guó)是世界上四個(gè)擁有從礦石處理到鈦材生產(chǎn)完整工業(yè)體系的國(guó)家之一，也是鈦鐵礦儲(chǔ)量最多的國(guó)家，但是產(chǎn)量最高的國(guó)家是澳大利亞[3]。 全球目前僅有中國(guó)、日本、美國(guó)、俄羅斯、哈薩克斯坦和烏克蘭6個(gè)國(guó)家生產(chǎn)海綿鈦， 且生產(chǎn)工藝全部采用Mg還原法。中國(guó)海綿鈦生產(chǎn)能力位居第一，占全球產(chǎn)能的49%，其次是日本19%和俄羅斯14%，哈薩克斯坦約占8%，美國(guó)約7%，烏克蘭3%。但中國(guó)近幾年行業(yè)平均開工率一直保持在50～60%的低位，遠(yuǎn)低于國(guó)外80%左右的水平。2014年以來(lái)海綿鈦行業(yè)陷入全行業(yè)虧損的困境，企業(yè)總體開工率持續(xù)降低。從其他國(guó)家來(lái)看，美國(guó)、俄羅斯、烏克蘭的海綿鈦產(chǎn)量保持平穩(wěn)，哈薩克斯坦及日本產(chǎn)量有所減少。 鈦材加工 由于熔煉工藝復(fù)雜、加工難度大，目前世界上僅有美國(guó)、俄羅斯、日本、中國(guó)四個(gè)國(guó)家掌握完整的鈦工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，形成四強(qiáng)稱雄的格局。此外歐洲雖然沒有海綿鈦工業(yè)，但是鈦加工材和應(yīng)用技術(shù)處于世界先進(jìn)水平。鈦加工材生產(chǎn)國(guó)主要包括中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯、日本、歐洲。自2010 年以來(lái)，中國(guó)鈦加工材產(chǎn)量已居世界第一位。 世界各國(guó)由于軍事、經(jīng)濟(jì)及工業(yè)水平的不同，其鈦應(yīng)用狀況有較大的差異。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)方面，美國(guó)和俄羅斯以軍事為主航空航天分別占70%和60%，民用工業(yè)占30%和40%；中國(guó)和日本以民用為主，約占80~90%，而航空及軍工占10~20%。美國(guó)是航空航天大國(guó)，也是世界上最大的軍事強(qiáng)國(guó)。近年來(lái)其鈦加工材的55%用于航空（包括軍用及民用航空器）、9%用于非航空軍工，25%用于工業(yè)，11%民用。與美國(guó)不同，日本鈦工業(yè)以民用為主。其鈦材消費(fèi)結(jié)構(gòu)為： 化工32%、銷售業(yè)20%、汽車14%、民用11%、電力及海水淡化約10%、飛機(jī)6%、建筑、土木及海洋約3%，及其他4%。 目前， 俄羅斯鈦材主要用于航空和艦船， 分別占65%及26%。歐洲鈦應(yīng)用主要集中在航空工業(yè)和民用工業(yè)， 前者占60%左右，后者占40%左右。歐洲有空中客車公司，有制造航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的法國(guó)SAFRAN 公司和英國(guó)羅-羅公司， 其鈦產(chǎn)業(yè)主要是圍繞這些企業(yè)需求來(lái)展開和發(fā)展的。 主要消費(fèi)領(lǐng)域是化工（約占52%）、電力（13%）、航空航天（11%）、體育休閑（5%）、冶金（6%）和真空制鹽（4%）等行業(yè)。根據(jù)30 家企業(yè)的統(tǒng)計(jì)，2015 年中國(guó)共生產(chǎn)鈦加工材48646t，從鈦產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，板材占46.8%，棒材22.3%，管材13.2%，鍛件8.7%，鈦絲占0.9%、鑄件占3.3%，其他占4.8%。 由于鈦在高溫條件下化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易與氧、氮、碳、氫等元素發(fā)生反應(yīng)，對(duì)提取純鈦造成極大影響，所以在鈦冶金史上生產(chǎn)海綿鈦的工藝一直比較復(fù)雜。至今海綿鈦的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)過(guò)很多種，但真正大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的只有Kroll 法和Hunter 法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段[4]。 Kroll 法（鎂熱還原法） Kroll 法于1937 年由William Kroll 提出，并于1948 年實(shí)現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。該法是目前世界上應(yīng)用最廣的海綿鈦生產(chǎn)工藝。Kroll 法是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行的。將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體，加熱使鎂熔化，在800～900℃下，以一定的流速 通入TiCl4，使之與熔融的鎂反應(yīng)。反應(yīng)式為: TiCl4 2Mg=Ti 2MgCl2 在反應(yīng)溫度下，生成的MgCl2（熔點(diǎn)為714℃）呈液態(tài)，可以及時(shí)排放出來(lái)。在900～1000℃及一定真空度的條件下，將殘留的MgCl2和Mg真空蒸餾出去，獲得海綿狀金屬鈦。反應(yīng)產(chǎn)物MgCl2電解再生Mg 和Cl2，循環(huán)再用。 Kroll 法在實(shí)際生產(chǎn)中也顯露出一些問(wèn)題：如生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣廢水對(duì)環(huán)境有污染；反應(yīng)中鎂的利用率低（約70％），損耗大；電解MgCl2消耗的能源很大，約占總能耗的28％～34％。 Hunter 法（鈉熱還原法） Hunter 法發(fā)明于1910 年，流程與Kroll 法類似，但使用Na 為還原劑，基本反應(yīng)式為: TiCl4 4Na=Ti 4NaCl 由于鈦的低價(jià)化合物在熔鹽中溶解度較高。在反應(yīng)中，大部分TiCl4首先被Na 還原為TiCl2 并溶解在熔融的NaCl 中，然后，這些TiCl2再被Na 進(jìn)一步還原為金屬鈦。整個(gè)還原過(guò)程均在惰性氣體Ar 保護(hù)下完成。 Kroll 法和Hunter 法均不能連續(xù)生產(chǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中必須對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行裝料、高溫加熱、以及卸料操作，使其能耗高，周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本比較高；且產(chǎn)品鈦呈海綿狀，必須對(duì)其進(jìn)行雜質(zhì)和固結(jié)等后續(xù)加工，無(wú)法直接使用，使成本進(jìn)一步增加。 由于Mg 比Na 更安全，且Kroll 法生產(chǎn)的海綿鈦經(jīng)過(guò)破碎后的粒度更適合于熔煉，Cl-含量較低，生產(chǎn)成本更低，見上表，因此Kroll 法逐漸取代了Hunter 法，成為當(dāng)前海綿鈦生產(chǎn)的主導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)法。世界上最后一家采用Hunter 法生產(chǎn)海綿鈦的工廠已于1993 年關(guān)閉。